Vorwort XV
Die Arbeit mit diesem Buch XIX
Die Autoren XXIX
Danksagungen XXXI
G Grundlagen 1
G.1 Atome 1
G.2 Moleküle 2
G.3 Makroskopische Materie 4
G.4 Energie 6
G.5 Die Beziehung zwischen molekularen und makroskopischen Eigenschaften 7
G.5.1 Die Boltzmannverteilung 8
G.5.2 Der Gleichverteilungssatz 9
G.6 Das elektromagnetische Feld 10
G.7 Einheiten 11
Teil 1 Gleichgewicht 17
1 Die Eigenschaften der Gase 19
1.1 Das ideale Gas 19
1.1.1 Die Zustände der Gase 19
1.1.2 Die Gasgesetze 23
1.2 Reale Gase 29
1.2.1 Zwischenmolekulare Wechselwirkungen 29
1.2.2 Die Van-der-Waals-Gleichung 32
ME 1 Mathematischer Exkurs 1: Differenziation und Integration 42
2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik 45
2.1 Grundbegriffe 45
2.1.1 Arbeit, Wärme und Energie 46
2.1.2 Die Innere Energie 48
2.1.3 Volumenarbeit 50
2.1.4 Wärmeübergänge 55
2.1.5 Die Enthalpie 57
2.1.6 Adiabatische Änderungen 64
2.2 Thermochemie 66
2.2.1 Standardenthalpien 67
2.2.2 Standardbildungsenthalpien 73
2.2.3 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien 75
2.3 Zustandsfunktionen und totale Differenziale 76
2.3.1 Totale und nicht totale Differenziale 76
2.3.2 Änderungen der Inneren Energie 78
2.3.3 Der JouleThomson-Effekt 81
ME 2 Mathematischer Exkurs 2: Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen 94
ME2.1 Partielle Ableitungen 94
ME2.2 Exakte Differenziale 94
3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik 97
3.1 Die Richtung freiwilliger Prozesse 98
3.1.1 Die Dissipation der Energie 98
3.1.2 Die Entropie 99
3.1.3 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen 107
3.1.4 Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik 113
3.2 Die Beschränkung auf das System 116
3.2.1 Freie Energie und Freie Enthalpie 116
3.2.2 Freie Standardreaktionsenthalpien 122
3.3 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz 124
3.3.1 Die Fundamentalgleichung 124
3.3.2 Eigenschaften der Inneren Energie 125
3.3.3 Eigenschaften der Freien Enthalpie 127
4 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe 141
4.1 Phasendiagramme 141
4.1.1 Die Stabilität von Phasen 141
4.1.2 Phasengrenzen 144
4.1.3 Drei typische Phasendiagramme 146
4.2 Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen 149
4.2.1 Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen 150
4.2.2 Die Lage der Phasengrenzlinien 153
4.2.3 Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest 156
5 Die Eigenschaften einfacher Mischungen 163
5.1 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen 163
5.1.1 Partielle molare Größen 164
5.1.2 Thermodynamik von Mischphasen 169
5.1.3 Das chemische Potenzial flüssiger Phasen 171
5.2 Die Eigenschaften von Lösungen 175
5.2.1 Flüssige Mischungen 175
5.2.2 Kolligative Eigenschaften 177
5.3 Phasendiagramme von Zweikomponentensystemen 185
5.3.1 Dampfdruckdiagramme 185
5.3.2 Siedediagramme 188
5.3.3 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme 190
5.3.4 Flüssig/Fest-Phasendiagramme 194
5.4 Aktivitäten 198
5.4.1 Die Aktivität des Lösungsmittels 199
5.4.2 Die Aktivität des gelösten Stoffs 200
5.4.3 Aktivitäten in regulären Lösungen 203
5.4.4 Aktivitäten von Ionen in Lösung 204
6 Das Chemische Gleichgewicht 221
6.1 Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen 221
6.1.1 Das Minimum der Freien Enthalpie 222
6.1.2 Die Beschreibung des chemischen Gleichgewichts 224
6.2 Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen 233
6.2.1 Der Einfluss des Drucks auf das Gleichgewicht 233
6.2.2 Der Einfluss der Temperatur auf das Gleichgewicht 234
6.3 Elektrochemie im Gleichgewicht 239
6.3.1 Elektrodenreaktionen und Elektroden 240
6.3.2 Zelltypen 241
6.3.3 Die Zellspannung 242
6.3.4 Standard-Elektrodenpotenziale 245
6.3.5 Anwendungen der Standardpotenziale 248
Teil 2 Struktur 261
7 Quantentheorie: Einführung und Grundlagen 263
7.1 Die Anfänge der Quantenmechanik 263
7.1.1 Die Quantisierung der Energie 265
7.1.2 Der WelleTeilchen-Dualismus 270
7.2 Die Dynamik mikroskopischer Systeme 274
7.2.1 Die Schrödingergleichung 274
7.2.2 Die bornsche Interpretation der Wellenfunktion 276
7.3 Prinzipien der Quantenmechanik 280
7.3.1 Die Informationen in der Wellenfunktion 280
7.3.2 Die Unbestimmtheitsrelation 290
7.3.3 Die Postulate der Quantenmechanik 293
ME 3 Mathematischer Exkurs 3: Komplexe Zahlen 301
ME3.1 Definitionen 301
ME3.2 Polarform 301
ME3.3 Operationen 302
8 Quantentheorie:Methoden und Anwendungen 303
8.1 Translation 303
8.1.1 Das Teilchen im Kasten 304
8.1.2 Bewegung in zwei und mehr Dimensionen 308
8.1.3 Der Tunneleffekt 312
8.2 Schwingung 315
8.2.1 Die Energieniveaus 316
8.2.2 Die Wellenfunktionen 317
8.3 Rotation 321
8.3.1 Rotation in zwei Dimensionen: Teilchen auf einem Ring 321
8.3.2 Rotation in drei Dimensionen: Teilchen auf einer Kugel 325
8.3.3 Der Spin 331
ME 4 Mathematischer Exkurs 4: Differenzialgleichungen 339
ME4.1 Die Struktur von Differenzialgleichungen 339
ME4.2 Die Lösung von gewöhnlichen Differenzialgleichungen 339
9 Atomstruktur und Atomspektren 341
9.1 Struktur und Spektren wasserstoffähnlicher Atome 341
9.1.1 Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome 342
9.1.2 Atomorbitale und ihre Energien 347
9.1.3 Spektroskopische Übergänge und Auswahlregeln 356
9.2 Die Struktur von Mehrelektronenatomen 358
9.2.1 Die Orbitalnäherung 358
9.2.2 Selbstkonsistente Orbitale 368
9.3 Die Spektren komplexer Atome 369
9.3.1 Die Breite von Spektrallinien 369
9.3.2 Quantendefekte und Ionisierung 371
9.3.3 Singulett- und Triplettzustände 372
9.3.4 SpinBahn-Kopplung 373
9.3.5 Termsymbole und Auswahlregeln 376
ME 5 Mathematischer Exkurs 5: Vektoren 389
ME5.1 Addition und Subtraktion 389
ME5.2 Multiplikation 390
ME5.3 Differenziation 390
10 Molekülstruktur 391
10.1 Die BornOppenheimer-Näherung 392
10.2 Die Valenzbindungstheorie 392
10.2.1 Homoatomare zweiatomige Moleküle 393
10.2.2 Vielatomige Moleküle 394
10.3 Die Molekülorbitaltheorie 398
10.3.1 Das Wasserstoff-Molekülion 399
10.3.2 Homoatomare zweiatomige Moleküle 403
10.3.3 Heteroatomare zweiatomige Moleküle 409
10.4 Mehratomige Moleküle 416
10.4.1 Die Hückelnäherung 416
10.4.2 Quantenchemie mit Computern 422
10.4.3 Die Vorhersage molekularer Eigenschaften 425
ME 6 Mathematischer Exkurs 6: Matrizen 435
ME6.1 Definitionen 435
ME6.2 Addition und Multiplikation von Matrizen 435
ME6.3 Eigenwertgleichungen 436
11 Molekülsymmetrie 439
11.1 Die Symmetrieelemente von Körpern 439
11.1.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente 440
11.1.2 Die Klassifikation von Molekülen nach ihrer Symmetrie 442
11.1.3 Konsequenzen der Molekülsymmetrie 447
11.2 Symmetrie in der MO-Theorie und der Spektroskopie 449
11.2.1 Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen 449
11.2.2 Verschwindende Integrale und Orbitalüberlappung 455
11.2.3 Verschwindende Integrale und Auswahlregeln 461
12 Molekülspektroskopie 1: Rotations- und Schwingungsspektren 467
12.1 Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden 468
12.1.1 Experimentelle Grundlagen 468
12.1.2 Auswahlregeln und Übergangsmomente 469
12.2 Reine Rotationsspektren 471
12.2.1 Das Trägheitsmoment 471
12.2.2 Die Energieniveaus der Rotation 474
12.2.3 Rotationsübergänge 478
12.2.4 Rotations-Ramanspektren 481
12.2.5 Kernstatistik und Rotationszustände 483
12.3 Die Schwingung zweiatomiger Moleküle 485
12.3.1 Molekülschwingungen 485
12.3.2 Auswahlregeln für Schwingungsübergänge 486
12.3.3 Anharmonizität 488
12.3.4 Rotationsschwingungsspektren 490
12.3.5 Schwingungs-Ramanspektren zweiatomiger Moleküle 492
12.4 Die Schwingungen mehratomiger Moleküle 493
12.4.1 Normalschwingungen 493
12.4.2 Infrarot-Absorptionsspektren mehratomiger Moleküle 495
12.4.3 Schwingungs-Ramanspektren mehratomiger Moleküle 497
12.4.4 Die Symmetrie von Normalschwingungen 499
13 Molekülspektroskopie 2: Elektronenübergänge 513
13.1 Die Eigenschaften elektronischer Übergänge 513
13.1.1 Transmission und Absorption 514
13.1.2 Elektronenspektren zweiatomiger Moleküle 515
13.1.3 Elektronenspektren mehratomiger Moleküle 522
13.2 Das Schicksal angeregter Zustände 528
13.2.1 Fluoreszenz und Phosphoreszenz 528
13.2.2 Dissoziation und Prädissoziation 533
13.2.3 Laser 533
14 Molekülspektroskopie 3: Magnetische Resonanz 547
14.1 Elektronen und Kerne in Magnetfeldern 547
14.1.1 Die Energien von Elektronen in Magnetfeldern 548
14.1.2 Die Energien von Kernen in Magnetfeldern 549
14.1.3 Magnetresonanzspektroskopie 550
14.2 Kernspinresonanz 551
14.2.1 Das NMR-Spektrometer 551
14.2.2 Die chemische Verschiebung 553
14.2.3 Die Feinstruktur des Spektrums 559
14.2.4 Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse 567
14.3 Pulstechniken in der NMR 568
14.3.1 Der Vektor der Magnetisierung 568
14.3.2 Spinrelaxation 571
14.3.3 Die Entkopplung von Spins 577
14.3.4 Der Kern-Overhausereffekt 577
14.3.5 Zweidimensionale NMR 579
14.3.6 NMR in Festkörpern 581
14.4 Elektronenspinresonanz 583
14.4.1 Das ESR-Spektrometer 583
14.4.2 Der g-Faktor 584
14.4.3 Die Hyperfeinstruktur 585
15 Statistische Thermodynamik 1: Grundlagen 595
15.1 Die Verteilung von Molekülzuständen 596
15.1.1 Konfigurationen und Gewichte 596
15.1.2 Die molekulare Zustandssumme 599
15.2 Innere Energie und Entropie 605
15.2.1 Die Innere Energie 605
15.2.2 Die statistische Definition der Entropie 607
15.3 Die kanonische Zustandssumme 610
15.3.1 Das kanonische Ensemble 610
15.3.2 Die thermodynamische Information in der Zustandssumme 612
15.3.3 Unabhängige Moleküle 613
16 Statistische Thermodynamik 2: Anwendungen 625
16.1 Grundlegende Beziehungen 625
16.1.1 Die Berechnung thermodynamischer Funktionen 625
16.1.2 Die molekulare Zustandssumme 627
16.2 Anwendungen der statistischen Thermodynamik 635
16.2.1 Mittlere Energien 635
16.2.2 Wärmekapazitäten 636
16.2.3 Zustandsgleichungen 638
16.2.4 Wechselwirkungen in Flüssigkeiten 640
16.2.5 Nullpunktsentropien 643
16.2.6 Gleichgewichtskonstanten 644
17 Wechselwirkungen zwischen Molekülen 657
17.1 Elektrische Eigenschaften 657
17.1.1 Elektrische Dipolmomente 657
17.1.2 Relative Permittivitäten 664
17.2 Wechselwirkungen zwischen Molekülen 666
17.2.1 Wechselwirkungen zwischen Dipolen 666
17.2.2 Abstoßende Beiträge: Die Gesamtwechselwirkung 678
17.3 Gase und Flüssigkeiten 679
17.3.1 Wechselwirkungen in Gasen 680
17.3.2 Die Grenzfläche FlüssigkeitGas 682
17.3.3 Oberflächenschichten 685
17.3.4 Kondensation 689
18 Materialien 1: Makromoleküle und Selbstorganisation 697
18.1 Struktur und Dynamik 697
18.1.1 Die Hierarchie der Strukturen 698
18.1.2 Statistische Knäuel 699
18.1.3 Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren 703
18.1.4 Die elektrischen Eigenschaften von Polymeren 705
18.1.5 Die Strukturen von biologischen Makromolekülen 706
18.2 Aggregation und Selbstorganisation 709
18.2.1 Kolloide 709
18.2.2 Mizellen und biologische Membranen 713
18.3 Größe und Form von Makromolekülen 716
18.3.1 Mittlere Molmassen 716
18.3.2 Experimentelle Methoden 719
19 Materialien 2: Festkörper 735
19.1 Kristallografie 735
19.1.1 Gitter und Elementarzellen 735
19.1.2 Die Identifikation von Gitterebenen 738
19.1.3 Strukturuntersuchungen 740
19.1.4 Neutronen- und Elektronenbeugung 749
19.1.5 Metallische Festkörper 750
19.1.6 Ionische Festkörper 752
19.1.7 Molekulare und kovalente Festkörper 756
19.2 Die Eigenschaften von Festkörpern 759
19.2.1 Mechanische Eigenschaften 759
19.2.2 Elektrische Eigenschaften 762
19.2.3 Optische Eigenschaften 767
19.2.4 Magnetische Eigenschaften 771
19.2.5 Supraleiter 774
ME 7 Mathematischer Exkurs 7: Fourierreihen und Fouriertransformationen 785
ME7.1 Fourierreihen 785
ME7.2 Fouriertransformationen 786
ME7.3 Das Faltungstheorem 787
Teil 3 Veränderung 789
20 Die Bewegung von Molekülen 791
20.1 Die Bewegung von Molekülen in Gasen 791
20.1.1 Die kinetische Gastheorie 792
20.1.2 Stöße mit Wänden und Oberflächen 800
20.1.3 Die Geschwindigkeit der Effusion 801
20.1.4 Transporteigenschaften idealer Gase 802
20.2 Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten 805
20.2.1 Experimentelle Ergebnisse 805
20.2.2 Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen 806
20.2.3 Ionenbeweglichkeiten 807
20.3 Diffusion 813
20.3.1 Die thermodynamische Sicht 813
20.3.2 Die Diffusionsgleichung 817
20.3.3 Diffusionswahrscheinlichkeiten 820
20.3.4 Eine statistische Betrachtung 821
21 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 831
21.1 Empirische Reaktionskinetik 831
21.1.1 Experimentelle Methoden 832
21.1.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit 835
21.1.3 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 840
21.1.4 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts 845
21.1.5 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten 849
21.2 Geschwindigkeitsgesetze 852
21.2.1 Elementarreaktionen 852
21.2.2 Aufeinander folgende Elementarreaktionen 854
21.3 Reaktionsmechanismen 859
21.3.1 Unimolekulare Reaktionen 859
21.3.2 Die Kinetik von Polymerisationen 862
21.3.3 Photochemie 866
22 Reaktionsdynamik 885
22.1 Reaktive Stöße 885
22.1.1 Die Stoßtheorie 886
22.1.2 Diffusionskontrollierte Reaktionen 893
22.1.3 Die Stoffbilanzgleichung 897
22.2 Die Theorie des Übergangszustands 898
22.2.1 Die Eyringgleichung 898
22.2.2 Thermodynamische Aspekte 902
22.3 Die Dynamik molekularer Stöße 905
22.3.1 Reaktive Stöße 905
22.3.2 Potenzialhyperflächen 907
22.3.3 Theoretische und experimentelle Ergebnisse 908
22.4 Die Dynamik des Elektronentransfers 912
22.4.1 Elektronentransfer in homogenen Systemen 912
22.4.2 Elektronentransferprozesse an Elektroden 917
23 Katalyse 933
23.1 Homogene Katalyse 933
23.1.1 Merkmale der homogenen Katalyse 933
23.1.2 Enzyme 935
23.2 Heterogene Katalyse 942
23.2.1 Wachstum und Struktur von festen Oberflächen 942
23.2.2 Adsorption 946
23.2.3 Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen 953
23.2.4 Mechanismen der heterogenen Katalyse 956
23.2.5 Die katalytische Aktivität an Oberflächen 958
Anhang A Wegweiser 971
Anhang B Tabellen 975
Anhang C Charaktertafeln 1013
Sachregister 1017
